乳化液在機(jī)械制造、加工等過程中得到了廣泛的應(yīng)用，主要作用為潤(rùn)滑、冷卻、表面清洗和防腐蝕。伴隨著使用過程的冷熱交替和環(huán)境影響而變質(zhì)，所以需要周期性的更換。乳化液主要成分為礦物油、表面活性劑、抑菌劑和其他有機(jī)添加劑，成分非常復(fù)雜且很其穩(wěn)定，因此對(duì)其后續(xù)的處理增加了難度。迄今為止國(guó)內(nèi)外對(duì)低濃度含油廢水的處理進(jìn)行了大量的研究工作，常用的破乳方法包括化學(xué)藥劑破乳法、酸化破乳法、很聲波破乳法和很濾破乳法、微生物法等，但各種處理方法都有其局限性，尤其對(duì)高濃度、乳化嚴(yán)重、成分復(fù)雜且波動(dòng)大的乳化液廢水，尚沒有定型的處理方法，因此對(duì)高濃度乳化液廢水達(dá)標(biāo)治理研究尤為必要。

Fenton氧化法是一種高級(jí)氧化技術(shù)，具有設(shè)備簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、操作方便、高效等優(yōu)點(diǎn)。其反應(yīng)機(jī)理主要是在酸性條件下，H2O2被Fe2+催化分解并產(chǎn)生大量具有強(qiáng)氧化性的•OH，通過•OH氧化降解廢水中的有機(jī)物，達(dá)到廢水凈化的目的。在處理有毒有害難生物降解有機(jī)廢水方面具有較強(qiáng)的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)。

聚合氯化鋁(PAC)是一種應(yīng)用很廣的無機(jī)高分子絮凝劑，與其它水處理劑混合使用具有更好的水處理效果。PAC對(duì)水中膠體顆粒或膠體污染物的混凝是通過Al(Ⅲ)鹽水解-聚合產(chǎn)物對(duì)其進(jìn)行電性中和、脫穩(wěn)和吸附架橋作用生成粗顆粒絮凝體而去除，從而達(dá)到凈化污水的目的。

本實(shí)驗(yàn)針對(duì)廣州某環(huán)保企業(yè)回收的機(jī)械加工廠高濃度乳化液廢水進(jìn)行預(yù)處理，為進(jìn)入后續(xù)的多級(jí)生化處理系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行提供水質(zhì)保證。本實(shí)驗(yàn)結(jié)合該種廢液濁度高濃度高的特點(diǎn)，首先用Fenton法主要去除COD、脫色；接著采用聚合氯化鋁進(jìn)一步去除COD以達(dá)到進(jìn)入后續(xù)生化處理系統(tǒng)的水質(zhì)要求,確定Fenton法/聚合氯化鋁的較佳反應(yīng)條件，為實(shí)現(xiàn)高濃度高濁度機(jī)械加工廠乳化液廢水預(yù)處理達(dá)標(biāo)提供技術(shù)參考。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)水樣

本文研究水樣取自廣州某機(jī)械加工廠潤(rùn)滑冷卻等產(chǎn)生的高濃度乳化液廢水，呈乳白色，pH在8左右，化學(xué)成分和物理特性十分復(fù)雜，COD約34000mg·L^-1。本研究主要是對(duì)該種乳化液廢水進(jìn)行預(yù)處理，使其COD降低到5000mg·L^-1左右，顏色變清澈，達(dá)到后續(xù)生化處理進(jìn)水水質(zhì)要求即可。

1.2分析方法

pH采用PHS-3C數(shù)字酸度計(jì)測(cè)定；COD采用標(biāo)準(zhǔn)重鉻酸鉀法測(cè)定（國(guó)家環(huán)保局《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》編委會(huì)，2002）。

1.3主要試劑

過氧化氫(AR，質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)；七水硫酸亞鐵(AR)；硫酸(AR)；氫氧化鈉(AR)。

1.4實(shí)驗(yàn)方案

1.4.1Fenton氧化

取250mL水樣，用H₂SO₄將其調(diào)節(jié)至一定的pH，然后加入一定量的10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）FeSO₄溶液和30%的H₂O₂，置于磁力攪拌器上反應(yīng)一定時(shí)間后，用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH為10左右（唐文偉等，2006；魏健等，2013）反應(yīng)10min以去除殘余的H₂O₂，之后再回調(diào)至pH為9反應(yīng)5min。過濾后取濾液測(cè)其COD。為了減少試驗(yàn)誤差，每組試驗(yàn)均重復(fù)試驗(yàn)3次，取其算術(shù)平均值作為試驗(yàn)結(jié)果（下同）。

1.4.2PAC處理

取1L原水，按1.4.1Fenton法優(yōu)化參數(shù)處理過濾后得濾液，取6個(gè)燒杯分裝150mL濾液，用酸堿將其調(diào)節(jié)至一定的pH,然后加入一定量的PAC（10%）溶液，置于磁力攪拌器上反應(yīng)一定時(shí)間后澄清30min，取上清液測(cè)COD，探討常用藥劑PAC（10%）的較優(yōu)操作條件（如pH、投藥量、反應(yīng)時(shí)間），使之達(dá)到后續(xù)生化處理對(duì)進(jìn)水水質(zhì)要求。

2結(jié)果與討論

2.1Fenton法實(shí)驗(yàn)

2.1.1H₂O₂投加量對(duì)COD去除效果的影響根據(jù)前期探究實(shí)驗(yàn)，取250mL水樣，在pH為3、FeSO₄（10%）投加量為20mL、反應(yīng)時(shí)間30min條件下，考察H₂O₂投加量分別為6、8、10、12、14、16（mL）時(shí)，探討H₂O₂投加量對(duì)COD去除效果的影響，確定H₂O₂較佳投加量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，在低濃度范圍內(nèi)，隨著H₂O₂投加量的增加，出水COD去除率逐漸增大。主要發(fā)生了如下反應(yīng)：Fe²⁺+H₂O₂→Fe³⁺+OH^-+·OH，由于H2O2投加量的增加，使得水中•OH增多，加速了廢水中有機(jī)物的降解，使得COD的去除率逐漸增大。但當(dāng)H2O2投加量很過12mL時(shí)，COD去除率下降。這可能與如下反應(yīng)有關(guān)：

H₂O₂+·OH→H₂O+·HO₂，·HO₂+·OH→H₂O+O₂，由于H₂O₂分解過快，過量產(chǎn)生的·OH自由基還沒有有效氧化有機(jī)物，就變成O₂逸出系統(tǒng)，使得COD的去除率反而降低（楊麗云等，2010；趙玲玲和蔡照勝，2010）。因此H2O2較佳投加量為48mL·L^-1。

2.1.2FeSO₄投加量對(duì)COD去除效果的影響

結(jié)合2.1.1探討情況，取250mL水樣，在pH為3、H₂O₂投加量為12mL、反應(yīng)時(shí)間30min條件下，考察FeSO₄(10%)投加量分別為16、18、20、22、24、26（mL）時(shí)，探討FeSO₄投加量對(duì)COD去除效果的影響，確定FeSO₄較佳投加量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，在低濃度范圍內(nèi)，隨著FeSO₄投加量的增加，COD的去除率越來越高，在FeSO₄投加量很過22mL時(shí)，COD去除率反而下降。這是由于Fe2+作為Fenton反應(yīng)的催化劑，隨著FeSO₄投加量增加，催化Fenton反應(yīng)產(chǎn)生大量的·OH，有利于有機(jī)物的氧化分解；反之，當(dāng)FeSO₄投加過量時(shí)，可能會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)：Fe²⁺+·OH→Fe³⁺+HO¯，說明催化劑Fe²⁺濃度過大,會(huì)與產(chǎn)生的·OH自由基反應(yīng)，這降低了系統(tǒng)降解有機(jī)物的能力（唐文偉等,2006），使得COD的去除率反而降低。另外Fe²⁺投加量過大會(huì)導(dǎo)致芬頓氧化后的沉積物數(shù)量增多、色度增大，不易于后續(xù)處理（何玉潔等，2012）。因此確定較佳FeSO₄（10%）投加量為88mL·L^-1。

2.1.3初始反應(yīng)pH值對(duì)COD去除效果的影響

取250mL水樣，在H₂O₂投加量為12mL、FeSO4投加量為22mL、反應(yīng)時(shí)間30min條件下，考察廢水初始反應(yīng)pH值為2、3、4、5、6和7時(shí)，探討pH對(duì)COD去除效果的影響，確定較佳初始反應(yīng)pH。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

pH值是影響Fenton試劑氧化作用的重要因素，較佳pH值可大幅度提高Fenton試劑氧化性能，由圖3可知，在本實(shí)驗(yàn)條件pH值由2到7時(shí)，COD的去除率越來越低，由74.17%到45.94%，說明在實(shí)驗(yàn)條件下，低pH值有利于·OH增多，加速了廢水中有機(jī)物的降解，因此確定較佳初始反應(yīng)pH值為2。而這與Fenton試劑適宜的pH應(yīng)在2.0～5.0之間基本一致（徐雨芳等，2010）。

2.1.4反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除效果的影響

取250mL水樣，在pH值為2、H₂O₂投加量為12mL、FeSO₄投加量為22mL條件下，考察反應(yīng)時(shí)間為20、40、60、80、100和120(min)時(shí)，探討反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除效果的影響，確定較佳反應(yīng)時(shí)間。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，出水COD去除率逐漸增大。在60min前，COD去除率變化較大，COD去除率52.8%上升到68.8%，但自60min后，COD去除率變化緩慢略有下降，因此確定較佳反應(yīng)時(shí)間為60min。

2.2聚合氯化鋁混凝處理

2.2.1PAC投加量對(duì)COD去除效果的影響

取2.1較佳條件處理后水樣150mL，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)在pH為7，反應(yīng)時(shí)間為30min條件下，考察PAC（10%）投加量為40、50、60、70、80、90（mL）時(shí)，探討PAC投加量對(duì)COD去除效果的影響，確定較佳PAC投加量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

在PAC溶液中，含有[Al(H₂O)₆]³⁺、Al(OH)₃、[Al₆(OH)₁₄]⁴⁺、[Al₇(OH)₁₇]⁴⁺、[Al₈(OH)₂₀]⁴⁺和[Al₁₃(OH)₃₄]⁵⁺等成分，高價(jià)聚合離子對(duì)廢水中的膠粒既起到電性中和作用，同時(shí)又起到壓縮雙電層作用，使廢水中的懸浮微粒失去穩(wěn)定性，促使廢水中的膠體凝聚形成絮凝體、礬花，絮凝體長(zhǎng)大到一定體積后即在重力作用下脫離水相沉淀，從而去除廢水中的大量懸浮物；而Al(OH)₃在沉淀過程中，又能網(wǎng)捕部分小顆粒形成較大顆粒而沉淀（李志偉等，2009；李亞峰等，2011；王銳剛和王亮梅，2013），由圖5可知，隨著PAC投加量的增加，COD的去除率越來越高，在PAC投加量為70mL時(shí)，COD去除率增加已經(jīng)平緩，從預(yù)處理COD指標(biāo)來看，確定較佳PAC投加量為466mL·L^-1。

2.2.2pH值對(duì)COD去除效果的影響

取2.1較佳條件處理后水樣150mL，在PAC投加量為70mL，反應(yīng)時(shí)間為30min條件下，考察反應(yīng)pH值為5、6、7和8時(shí)，探討pH對(duì)COD去除效果的影響，確定較佳反應(yīng)pH。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知，隨著pH增大，COD的去除率越來越高，同時(shí)Al(OH)₃的沉淀也在此pH值附近，從預(yù)處理COD指標(biāo)來看，確定較佳pH為7。

2.2.3反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除效果的影響

取2.1較佳條件處理后水樣150mL，在pH為7，PAC投加量為70mL條件下，考察反應(yīng)時(shí)間為20、40、60、80和100（min）時(shí)，探討反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除效果的影響，確定較佳反應(yīng)時(shí)間。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

由圖7可知，隨著時(shí)間的增加，COD去除率越來越高，反應(yīng)時(shí)間在40min時(shí)，COD去除率增加已經(jīng)略平緩，且此時(shí)的廢水COD已經(jīng)達(dá)到后續(xù)生化處理進(jìn)水要求，此時(shí)COD為4493.28mg·L^-1，小于預(yù)處理COD不高于5000mg·L^-1的目標(biāo)值。因此較佳反應(yīng)時(shí)間為40min。

3結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)采用Fenton法/聚合氯化鋁預(yù)處理高濃度機(jī)械加工廠乳化液廢水，取得了良好的效果，結(jié)果表明:Fenton法處理乳化液廢水的較佳反應(yīng)條件為：pH值為2、H₂O₂投加量為48mL·L^-1、FeSO4（10%）投加量為88mL·L^-1和反應(yīng)時(shí)間為60min；后續(xù)投加PAC處理的較佳反應(yīng)條件為：pH值為7、PAC（濃度10%）投加量為466mL·L^-1、反應(yīng)時(shí)間為40min，處理水COD為4493.28mg·L^-1小于5000mg·L^-1，COD去除率達(dá)到87%以上，色度從渾濁的乳白色變成了清澈的無色，滿足了后續(xù)生化處理對(duì)進(jìn)水的水質(zhì)要求?？蔀榻鉀Q同類高濃度乳化液廢水預(yù)處理提供技術(shù)參考。