腐殖酸是一類動植物殘骸不完全分解而得到的有機(jī)物，在自然界中廣泛存在。原水中的腐殖酸可與有機(jī)污染物、金屬離子等相結(jié)合，從而降低了其生物可降解性，并且所生成的金屬化合物具有一定的毒性。生化出水COD的絕大部分由溶解性微生物產(chǎn)物貢獻(xiàn)，而腐殖酸是其主要成分之一；同時(shí)，腐殖酸被公認(rèn)為是氯消毒副產(chǎn)物三氯甲烷的前驅(qū)體。因此，去除腐殖酸這類物質(zhì)具有重要的意義。

去除腐殖酸主要有吸附法、混凝法和氧化法等。吸附法因操作簡單、成本較低而廣受關(guān)注。近年來研究發(fā)現(xiàn)活性炭、離子交換樹脂、凹凸棒土、改性膨潤土等均對腐殖酸有一定的吸附能力。而聚氯化鋁污泥對腐殖酸的吸附研究卻不多見。

聚氯化鋁污泥(PACS)是給水廠中以聚氯化鋁做混凝劑時(shí)排放的污泥，PACS對磷的吸收能力已經(jīng)得到證實(shí)。PACS中主要化學(xué)元素0、C、Si、Al、Fe、Ca、Mg的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為52.62%、12.26%、14.36%、9.17%、6.47%、1.10%、0.77%。本研究以腐殖酸為對象，考察了PACS對腐殖酸的吸附特性并與D301樹脂和自制的活性炭進(jìn)行比較。

1材料與方法

1.1吸附劑

PACS:取自南京某給水廠（聚氯化鋁投加量為20～25mg/L)，風(fēng)干至糊狀后置于恒溫干燥箱內(nèi)60℃干燥，粉碎后過篩孔0.15mm篩，102℃干燥至恒量；

活性炭1(PACl)：用質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%氯化鋅溶液浸漬花生殼粉末24h后，在450℃下炭化3h；活性炭2(PAC2)：花生殼粉末450℃下炭化3h；

D301大孔弱堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂。

1.2腐殖酸水溶液的配制

稱取一定量的腐殖酸試劑，溶于一定量的純水和氫氧化鈉溶液使其溶解，用鹽酸調(diào)節(jié)pH至7.0，過0.45μm濾膜后定容備用。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

1)吸附劑投加量對腐殖酸去除率的影響。準(zhǔn)確量取質(zhì)量濃度50mg/L的腐殖酸溶液100mL于250mL錐形瓶中，分別加入0.15、0.25、0.50、0.75、1.00g的各種吸附劑(PAC1，PAC2，D301，PACS)后密封，置于25℃恒溫振蕩器中，以250r/min的頻率振蕩12h，取上清液用0.45μm濾膜過濾后測定腐殖酸含量。

2)pH對腐殖酸去除率的影響。分別向250mL錐形瓶中加入100mL質(zhì)量濃度為50mg/L的腐殖酸溶液，用0.1mol/L的鹽酸和氫氧化鈉溶液調(diào)整pH為3.0、4.0、5.0、7.0、9.0、10.0、11.0，向錐形瓶中加入0.50g吸附劑后密封，置于25℃恒溫振蕩器中，以250r/min的頻率振蕩12h，取上清液用0.45μm濾膜過濾后測定腐殖酸含量。

3)吸附動力學(xué)。取60mg/L的腐殖酸溶液500mL，分別加入2.50g的吸附劑(5g/L)，在25℃恒溫振蕩器中振蕩，每隔一段時(shí)間取樣，測定溶液中腐殖酸含量。

4)吸附等溫線。配置100mL質(zhì)量濃度分別為5、10、20、30、40、50mg/L的腐殖酸溶液，加入0.25gPACS，設(shè)置溫度分別為20、25、30℃，以250r/min的頻率振蕩12h，取上清液過0.45μm濾膜后測定腐殖酸含量。

1.4腐殖酸含量測定方法

采用UV254法測定。配置一系列含量的腐殖酸標(biāo)準(zhǔn)溶液，在UV254下測定不同含量腐殖酸的吸光度，繪制腐殖酸標(biāo)準(zhǔn)曲線。以此標(biāo)準(zhǔn)曲線測算吸附后溶液中腐殖酸含量。

2結(jié)果與討論

2.1吸附劑投加量對腐殖酸去除的影響

不同吸附劑對腐殖酸去除率隨投加量的關(guān)系如圖1所示。

由圖1可知，吸附劑對腐殖酸的去除率都隨投加量的增加而上升，在各投加量下，PACS對腐殖酸的去除率都高于其他3種吸附劑。當(dāng)PACS投加量達(dá)到10g/L時(shí)，腐殖酸的去除率可以達(dá)到73%。PACS中含有的鋁羧基化合物、鐵氧化物等與腐殖酸的配位交換等作用，使得PACS對腐殖酸的吸附作用要優(yōu)于其他吸附劑。

D301樹脂在投加量從5g/L增加到10g/L后，去除率幾乎沒有升高，這是因?yàn)橹行詶l件下，腐殖酸的解離程度較小，不利于D301樹脂的離子交換作用。PAC1對腐殖酸的吸附效果要比PAC2好，原因是經(jīng)氯化鋅活化后的活性炭內(nèi)部孔隙數(shù)量大大增加，有助于其對腐殖酸的吸附。因此在pH和動力學(xué)的研究中只選擇性能更好的PAC1作為活性炭的代表與PACS和D301樹脂進(jìn)行對比。

2.2pH對腐殖酸去除率的影響

pH對腐殖酸去除率的影響如圖2所示。

由圖2可知，當(dāng)pH從3.0增長到11.0，PACS和PAC1對腐殖酸的去除率分別由75%和61%降低至30%和36%，這與表面改性膨潤土、凹凸棒等吸附劑吸附水中腐殖酸的研究結(jié)論相似。相反，D301樹脂對腐殖酸的去除率在堿性條件下優(yōu)于酸性條件下。

造成以上結(jié)果的原因有2方面：一方面，腐殖酸同時(shí)具有親水和疏水2種性質(zhì)。在酸性條件下，腐殖酸所帶的官能團(tuán)難于解離，腐殖酸分子是疏水性的，比以離子形式存在時(shí)更容易被聚氯化鋁污泥和活性炭所吸附，此時(shí)的驅(qū)動力為疏水鍵合作用。在堿性條件下，腐殖酸解離成離子狀態(tài)，D301樹脂更易與其發(fā)生離子交換作用。而另一方面，研究表明，pH較低時(shí)，活性炭的表面帶正電荷;PACS中的鋁羥基化合物的0電荷點(diǎn)介于8.5～9.5，酸性至中性條件下，PACS表面帶正電，而此時(shí)腐殖酸帶負(fù)電，這樣就更有利于聚氯化鋁污泥和活性炭對腐殖酸的吸附。在堿性條件下，聚氯化鋁污泥和活性炭的表面電性轉(zhuǎn)為負(fù)的，減少了對腐殖酸的吸附。

2.3吸附動力學(xué)

3種吸附劑對腐殖酸的吸附量隨時(shí)間變化關(guān)系如圖3所示。

由圖3可知，3種吸附劑對腐殖酸的吸附量在前60min內(nèi)均迅速增加，在180min后吸附量增加緩慢，達(dá)到吸附平衡。

準(zhǔn)1級動力學(xué)方程（式1）和準(zhǔn)2級動力學(xué)方程(式2)：

式中，qt為f時(shí)刻單位吸附劑對腐殖酸的吸附量；qe為平衡吸附量；k1和k2分別為準(zhǔn)1級和準(zhǔn)2級吸附速率常數(shù)。

將3種吸附劑的吸附過程采用準(zhǔn)1級動力學(xué)方程和準(zhǔn)2級動力學(xué)方程進(jìn)行(腐殖酸初始質(zhì)量濃度均為60mg/L、pH=7.0)，結(jié)果見表1。

由表1可以看出，3種吸附劑吸附腐殖酸的準(zhǔn)2級動力學(xué)方程的擬合系數(shù)更高。PACS對腐殖酸的吸附量達(dá)到7.953mg/g，大于其他2種吸附劑。另外，D301樹脂的吸附量雖小，但吸附速率常數(shù)大于PACS和PAC1，表明D301樹脂更快達(dá)到吸附平衡，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

2.4吸附等溫線

PACS對腐殖酸的吸附量要優(yōu)于其他2種吸附劑，選取PACS進(jìn)一步在3種溫度下對PACS吸附等溫線進(jìn)行研究。Langmuir（式3）和Freundlich(式4)吸附等溫線方程：

式中，qm表示飽和吸附量；b為Langmuir常數(shù)；KF和n為Freundlich方程中的特征常數(shù)。

利用Langmuir和Freundlich吸附等溫線方程對PACS吸附腐殖酸的等溫線數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，如圖4和圖5所示，參數(shù)擬合結(jié)果見表2。

由表2可以看出，Langmuir和Freundlich吸附等溫線方程對PACS吸附腐殖酸均有很好的擬合，而Freundlich的相關(guān)性系數(shù)更高，所以PACS對腐殖酸的吸附可能是非均質(zhì)的；根據(jù)擬合結(jié)果，n都大于1，表明PACS對腐殖酸是優(yōu)惠吸附。KF代表吸附劑吸附能力的大小，吸附容量隨著溫度的升高而增大，說明PACS吸附腐殖酸為吸熱反應(yīng)。

2.5吸附熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算

吸附等溫線符合Freundlich方程時(shí)，吸附自由能變AG和吸附熵變AS:

式中，R為氣體常數(shù)(8.314J/(mol-K））；T為溫度；△H為吸附焓變。

根據(jù)表2中的參數(shù)，以式(6)進(jìn)行線性擬合，可得吸附焓變△H和吸附熵變△S，擬合結(jié)果見表3。

由表3可知，吸附自由能變AG均為負(fù)，且隨溫度的升高而減小，說明在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)PACS對腐殖酸的吸附過程是自發(fā)進(jìn)行的。△H>0，表明PACS對腐殖酸的吸附反應(yīng)是吸熱過程，升高溫度有利于吸附的進(jìn)行。在固液吸附體系中，PACS表面會通過氫鍵作用結(jié)合一部分水分子，PACS吸附1個(gè)腐殖酸分子的同時(shí)要解吸多個(gè)水分子，解吸水分子吸收的熱量大于吸附腐殖酸分子放出的熱量，導(dǎo)致吸附呈現(xiàn)為一個(gè)吸熱的過程。水分子解吸造成的熵的增大導(dǎo)致熵變AS均為正。

3結(jié)論

在腐殖酸初始質(zhì)量濃度為50mg/L，pH=7.0的條件下，聚氯化鋁污泥對腐殖酸的去除率高于活性炭和D301樹脂。當(dāng)PACS投加量達(dá)到10g/L時(shí)，腐殖酸的去除率可以達(dá)到73%。

pH對吸附劑吸附腐殖酸的影響很大，隨pH的升高，PACS對腐殖酸的去除率逐漸降低，在堿性條件下急劇下降，這與活性炭的特性類似，與樹脂相反。

PACS對腐殖酸的吸附在180min后吸附量基本不再增加，達(dá)到吸附平衡。PACS對腐殖酸的吸附更符合準(zhǔn)2級動力學(xué)；PACS對腐殖酸的吸附符合Freundlich吸附等溫線方程的n>l，是優(yōu)惠吸附。熱力學(xué)分析表明PACS對腐殖酸的吸附反應(yīng)是吸熱過程，是自發(fā)進(jìn)行的，升高溫度有利于吸附的進(jìn)行。